수정도금액분석 원리
도금액의 분석은 목적에 따라 기본 염류의 분석과 첨가제 그리고 불순물을 분석한다. 현장에서 빠르게 분석할 수 있는 분석법은 적정방법이다. 적정방법은 분석자에 따라 많은 오차가 발생하나 도금액의 허용범위 오차가 넓어 실용적으로는 문제가 없다.
불순물로는 주로 중금속 이온을 분석하게 되며 고가의 ICP나 AA 등의 고가 분석장비를 사용한다. 첨가제는 대부분이 여러 원료가 혼합되어 있어 분석이 까다롭다. 현재 혼합된 첨가제를 분석하는 유일한 방법으로는 CVS 가 있으며, 혼합약품을 분리 정성 및 정량분석은 HPLC나 GC를 이용할 수 있다.
현장에서 빠르고 쉽게 분석할수 있는 적정법에 대하여 설명 하였다.
수정중화적정법( neutralization titration)
산과 알카리의 중화반응을 이용해서 정량하는 방법으로 산염기적정 (Acid-base titration) 이라고도 하며, 이것은 다음 2종류가 있다.
산과 알칼리의 중화반응에 기초를 둔 적정법으로
- 표준 산용액으로 알칼리액을 적정하는 알칼리 적정
- 표준 알칼리용액으로 산을 적정하는 경우를 산적정 이라고 한다.
H+ + OH- → H2O
H+ 1 mol 을 공급하는 산의 질량을 산의 1 그램당량, OH- 1 mol 을 공급하는 또는 H+ 1 mol 과 반응하는 염기의 질량을 염기의 1 그램당량이라 한다. 일반적으로 산 염기의 1 그램 당량을 구할 때 다음과 같이 계산된다.
산(염기) 1 그램 당량 = 산(염기) 1 mol 의 질량 (g) / 산(염기) 1 분자 중 H+(OH-) 수
산과 염기는 같은 그램당량수로 완전히 중화한다. 용액 1 L 중에 산 또는 염기 N 그램당량을 포함하면 용액의 농도는 N 노르말 농도라 하며, N 노르말 농도의 산용액 V mol 이 N' 노르말 농도의 염기용액 V' mol 이 중화할 때 다음식이 성립한다.
NV=N'V'
중화적정에서는 중화의 진행에 따라 용액의 pH 가 변화하는데 당량점 전후에는 일반적으로 급격히 변화한다. 이 당량점을 정확히 알기 위해서는 당량점에서 용액의 pH 에 Ekfk 변색하는 지시약을 선정하는 것이 필요하다. 중화 지시약을 사용해서 그의 변색에 따라 당량점 또는 적정의 종점을 알 수 있으므로, 중화 지시약의 사용법은 매우 중요하다.
- 산 (Acid) 적정의 경우 페놀프탈레인 (pH변색범위 : pH 8.2→10.1) 을,
- 알칼리 (Alkaline) 적정의 경우 메틸오렌지 (pH 변색범위 : pH 3.1→4.1) 을 또는 메틸레드 (Methyl Red) ( pH 변색범위 : pH 4.2→6.3 ) 을 사용 한다.
수정산화환원적정법
산화는 전자를 잃는(산화수가 증가하는) 반응을 말하고, 환원은 전자를 얻는(산화수가 감소하는) 반응을 말한다. 산화 환원 반응에서 어떤 원자가 전자를 방출하면 방출한 전자수 만큼 원자의 산화수가 증가되고, 반면에 전자를 받으면 원자는 받은 전자수 만큼 산화수가 감소된다.
- 발생기 산소를 내기 쉬운 물질
- 전기 음성도가 큰 비금속 단체
- 표준환원 전위값이 아주 큰 물질
- 전자를 얻기 쉬운 물질
플루오르 F2
F2 + 2e → 2F-
과산화수소 H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O2
과망간산칼륨 KMnO4
MnO4- + 2H+ + 2e- → Mn2+ + 4H2O
염소 Cl2
Cl2 + 2e- → 2Cl-
중크롬산칼륨 K2Cr2O7
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H20
묽은 질산 HNO3
NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O
진한 질산 HNO3
NO3- + 2H+ + e- → NO + H2O
가열한 진한 황산 H2SO4
SO42- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O
- 발생기 수소를 내기 쉬운 물질
- 이온화 경향이 큰 금속의 단체
- 표준환원 전위 값이 아주 작은 물질
- 전자를 잃기 쉬운 물질
나트륨 Na
Na → Na+ + e-
옥살산 H2C2O4
H2C2O4 → 2CO2 + 2H+ 2e-
수소 H2
H2 → 2H+ + 2e-
황화수소 H2S
H2S →S + 2H+ + 2e-
염화제일주석 SnCl2
Sn2+ → Sn4+ + 2e-
이산화황 SO2
SO2+ + 2H2O2 → SO42- + 4H+ + 2e-
과산화수소 H2O2
H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-
황산제일철 FeSO4
Fe2+ → Fe3+ + e-
산화제 또느 환원제 1 그램 당량은 반응할 때 1 mol 의 전자를 받아 들이는 산화제의 양이다. 산화제 또는 환원제의 표준용액으로 행하는 적정을 산화환원적정이라 한다.
산화제와 환원제는 같은 그램당량수로 반응하므로, 반응의 종점을 정확한 방법으로 알 수 있으면 적정에 의해 정량할 수 있다.
산화제 g 당량수=환원제 g 당량수
NV / 1000 = N'V' / 1000
N = 산화제의 농도
N' = 환원제의 농도
V = 산화제의 부피
V' = 환원제의 부피
수정요오드법적정( iodometry)
- 시료 5 ㎖ 을 정확히 취한다.
- 시안화물을 H2SO4 나 HNO3을 가하여 가열 분해하여 과잉의 HNO3을 완전히 제거한다.
- NH4OH 로 중성화 하고 아세트산성으로 한다.
- KI 를 가하고 유리된 I2 을 0.1 N-Na2S2O3 표준액으로 하여 적정한다.
- 전분지시약을 사용한다.
0.1 N - Na2S2O3 1 ㎖ = 0.006357 g Cu
Cu (g/l)=0.06357 X 1000/5 X (㎖) X N (Na2S2O3 용액의 N, 규정도)
수정침전법
Ag+ + Cl- → AgCl ↓ (용해도 1.9 X 10-3 g/l , 25 °C)
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 ↓ (용해도 1.9 X 10-2 g/l , 25 °C)
- 당량점에 도달하기까지는 생성한 AgCl의 침전은 용액 중에 남아 있는 Cl-를 흡착하여 부전하를 띠고, 이것이 다시 양이온을 약하게 흡착하고 있다.
{(AgCl 침전) Cl-} (양이온) - 당량점에서는 이 Cl-도 Ag+에 의해 AgCl 로 된다.
- 당량점을 넘어서면 Ag+이 많아지므로 AgCl 침전은 Ag+을 흡착하여 정전하를 띠고, 이것이 다시 음이온을 흡착하게 된다.
{(AgCl 침전 )Ag+} (FL-)
AgNO3 + KSCN → AgSCN↓+ KNO3
Fe2(SO4)3 + 6KSCN → 2Fe(SCN)3 + 3K2SO4 적색(가용성)
크롬도금액중 황산분석의 분석시
- 시료 20 ㎖ 을 취한다.
- 증류수 con HCl, 아세트산, 에틸알콜을 가한다.
- 의액을 끓도록 가열하여 Cr+6 을 Cr+3 로 환원시킨다.
- 10 % BaCl2 용액을 충분히 가한다.
- 약 10분 이상 방치한다.( SO4-- + Ba++ = BaSO4 ↓)
- 정밀여과지로 침전물을 여과한다. 이때 침전물(BaSO4)을 뜨거운 증류수로 2-3회 수세하여 여과지 위에 Cl-가 검출되지 않을 때까지 씻어낸다.
SO4-- / BaSO4 = 0.4115 가 되기 때문에
SO4-- g/l = (BaSO4의 중량) x (1000/20) x 0.4115 = (BaSO4의 중량) X 20.575
수정착적정법( chelatometric titration )
- 수용액 적정
- 비수용액 적정
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-
알카리 구리도금액의 유리시안화소다의 분석
- 도금액 10 ㎖ 을 취하고
- 물 100 ㎖ 를 넣고
- 10 % - KI 5㎖ 와 농암모니아수 2-3적을 가한다.
- 0.1 N - AgNO3 용액으로 백탁이 생겨서 없어지지 않는 점을 종점으로 하여 적정한다.
0.1 N - AgNO3 1㎖ = 0.0098 g NaCN
NaCN (g/l) = 0.098 X 1000/10 X (㎖) X N (AgNO3 용액의 규정도)
수정전해법
도금액중에 중량을 알고 있는 음극과 양극(불용해성)을 넣고 직류로 전해하면 액중 금속이온이 음극에 전석한다. 도금액과 전해조건을 적당히 조정하면 액중의 금속 이온을 완전히 도금하여, 전석된 음극판을 꺼내어 평량, 무게에 의한 정량법이다.
- 직류 전원으로 0-10 V 최고 15 A 까지 무단으로 연속 변화 시킬 수가 있는 직류를 사용 한다.
- 전류 및 전압을 정확히 읽을 수 있도록 1급 이하의 전압계 및 전류계가 부착되어 있어야 한다.
- 전해액은 강한 액교반 장치도 갖추어져야 한다.
수정참조