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[ 도금기술노트 ] 습식도금과 표면처리 연구노트 / Wet Plating Data Note

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도금액분석원리

Views 4905 ⋅ 화양별곡 마지막수정 2023.02.26
도금액분석원리

수정도금액분석 원리

 

 

도금액의 분석은 목적에 따라 기본 염류의 분석과 첨가제 그리고 불순물을 분석한다. 현장에서 빠르게 분석할 수 있는 분석법은 적정방법이다. 적정방법은 분석자에 따라 많은 오차가 발생하나 도금액의 허용범위 오차가 넓어 실용적으로는 문제가 없다.

 

불순물로는 주로 중금속 이온을 분석하게 되며 고가의 ICP나 AA 등의 고가 분석장비를 사용한다. 첨가제는 대부분이 여러 원료가 혼합되어 있어 분석이 까다롭다. 현재 혼합된 첨가제를 분석하는 유일한 방법으로는 CVS 가 있으며, 혼합약품을 분리 정성 및 정량분석은 HPLC나 GC를 이용할 수 있다.

 

현장에서 빠르고 쉽게 분석할수 있는 적정법에 대하여 설명 하였다.

 

수정중화적정법( neutralization titration)

 

산과 알카리의 중화반응을 이용해서 정량하는 방법으로 산염기적정 (Acid-base titration) 이라고도 하며, 이것은 다음 2종류가 있다.


산과 알칼리의 중화반응에 기초를 둔 적정법으로

  • 표준 산용액으로 알칼리액을 적정하는 알칼리 적정
  • 표준 알칼리용액으로 산을 적정하는 경우를 산적정 이라고 한다.

 

중화적정의 원리
중화반응은 산의 H+ (옥소늄이온 H2O+ 을 간단히 H+ 로 표시) 과 염기의 OH- 으로부터 물이 생성되는 반응이다.

H+ + OH- → H2O

 

H+ 1 mol 을 공급하는 산의 질량을 산의 1 그램당량, OH- 1 mol 을 공급하는 또는 H+ 1 mol 과 반응하는 염기의 질량을 염기의 1 그램당량이라 한다. 일반적으로 산 염기의 1 그램 당량을 구할 때 다음과 같이 계산된다.

 

산(염기) 1 그램 당량 = 산(염기) 1 mol 의 질량 (g) / 산(염기) 1 분자 중 H+(OH-) 수

 

산과 염기는 같은 그램당량수로 완전히 중화한다. 용액 1 L 중에 산 또는 염기 N 그램당량을 포함하면 용액의 농도는 N 노르말 농도라 하며, N 노르말 농도의 산용액 V mol 이 N' 노르말 농도의 염기용액 V' mol 이 중화할 때 다음식이 성립한다.

NV=N'V'


중화적정에서는 중화의 진행에 따라 용액의 pH 가 변화하는데 당량점 전후에는 일반적으로 급격히 변화한다. 이 당량점을 정확히 알기 위해서는 당량점에서 용액의 pH 에 Ekfk 변색하는 지시약을 선정하는 것이 필요하다. 중화 지시약을 사용해서 그의 변색에 따라 당량점 또는 적정의 종점을 알 수 있으므로, 중화 지시약의 사용법은 매우 중요하다.

 
중화점의 pH치를 가진 변색 범위내의 지시약을 선정해야 하는데
  • 산 (Acid) 적정의 경우 페놀프탈레인 (pH변색범위 : pH 8.2→10.1) 을,
  • 알칼리 (Alkaline) 적정의 경우 메틸오렌지 (pH 변색범위 : pH 3.1→4.1) 을 또는 메틸레드 (Methyl Red) ( pH 변색범위 : pH 4.2→6.3 ) 을 사용 한다.
 

수정산화환원적정법

 

산화는 전자를 잃는(산화수가 증가하는) 반응을 말하고, 환원은 전자를 얻는(산화수가 감소하는) 반응을 말한다. 산화 환원 반응에서 어떤 원자가 전자를 방출하면 방출한 전자수 만큼 원자의 산화수가 증가되고, 반면에 전자를 받으면 원자는 받은 전자수 만큼 산화수가 감소된다.

 

따라서 방출 전자수와 얻은 전자수가 같으므로 산화 환원 반응은 동시에 일어난다. 산화제 (oxidation agent)는 자신이 쉽게 환원되면서 다른 물질을 산화시키는 성질이 강한 물질을 산화제라 하며, 다음조건이 필요하다.
  • 발생기 산소를 내기 쉬운 물질
  • 전기 음성도가 큰 비금속 단체
  • 표준환원 전위값이 아주 큰 물질
  • 전자를 얻기 쉬운 물질
강한 산화제는 산화력 또는 산화성이 크다는 표현을 쓴다.
 
 
중요한 산화제와 반쪽반응식

 

플루오르 F2

F2 + 2e → 2F-

 

과산화수소 H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O2

 

과망간산칼륨 KMnO4

MnO4- + 2H+ + 2e- → Mn2+ + 4H2O

 

염소 Cl2

Cl2 + 2e- → 2Cl-

 

중크롬산칼륨 K2Cr2O7

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H20

 

묽은 질산 HNO3

NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O

 

진한 질산 HNO3

NO3- + 2H+ + e- → NO + H2O

 

가열한 진한 황산 H2SO4

SO42- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O

 
환원제(reduction agent)는 자신이 산화되면서 다른 물질을 환원시키는 힘이 강한 물질을 환원제라 하며 다음과 같은 조건이 필요하다.
  • 발생기 수소를 내기 쉬운 물질
  • 이온화 경향이 큰 금속의 단체
  • 표준환원 전위 값이 아주 작은 물질
  • 전자를 잃기 쉬운 물질

 

중요한 환원제와 반쪽반응식

 

나트륨 Na

Na → Na+ + e-

 

옥살산 H2C2O4

H2C2O4 → 2CO2 + 2H+ 2e-

 

수소 H2

H2 → 2H+ + 2e-

 

황화수소 H2S

H2S →S + 2H+ + 2e-

 

염화제일주석 SnCl2

Sn2+ → Sn4+ + 2e-

 

이산화황 SO2

SO2+ + 2H2O2 → SO42- + 4H+ + 2e-

 

과산화수소 H2O2

H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-

 

황산제일철 FeSO4

Fe2+ → Fe3+ + e-

 

산화제 또느 환원제 1 그램 당량은 반응할 때 1 mol 의 전자를 받아 들이는 산화제의 양이다. 산화제 또는 환원제의 표준용액으로 행하는 적정을 산화환원적정이라 한다.

 

산화제와 환원제는 같은 그램당량수로 반응하므로, 반응의 종점을 정확한 방법으로 알 수 있으면 적정에 의해 정량할 수 있다.

 

 

산화제 g 당량수=환원제 g 당량수

NV / 1000 = N'V' / 1000

N = 산화제의 농도
N' = 환원제의 농도
V = 산화제의 부피
V' = 환원제의 부피

 
 
산화 환원을 응용한 용량 분석법으로, KMnO4 적정에서의 MnO4-의 적자색 착색 또는 소실의 당량점을 결정하는경우와 전위차계(電位差計)를 사용하여 그의 산화환원 전위의 급변점으로 당량점을 구하는 방법 등이 있다.
 
산화환원 지시약에는 K2Cr2O7 에 의한 Fe++ 염 용액의 적정에 디페닐아민설폰산바륨, Fe++염 용액에 의한 Cr6+의 적정에 페닐안스라닐사 등을 사용한다.
 
표준용액을 산화제로 사용되는 경우에는 KMnO4 · K2Cr2O7 및 I2 등이 있다.
 
 

수정요오드법적정( iodometry)

 
Na2S2O3 와 I2 의 산화환원반응 (2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI) 을 응용한 방법이다.
 
당량점의 식별에는 요드와 전분의 청색반응을 응용하고 전분 지시약을 사용하여 적정의 종점을 결정하는 것이 특징이다. 요오드법 적정시의 주의사항은 아질산염이나 산화질소가 미량이라도 있으면 적정을 방해한다.
 
산성용액에서 아질산염
2NO- + 2I- + 2H+ = 2NO + I2 + 2H2O 와 같이 반응해서 I2 를 유리한다. 이 NO 가 다시 공기중의 O2 와 작용해서 N의 고급산화물을 형성하고 이 산화물은 다시 요오드화물과 반응해서 I2 와 NO가 생긴다. 이러한 반응이 반복되어 전분 요오드 청색의 복색으로 정확한 종점을 구할 수 없다. 또 요오드는 용액중에서 증발이 빨라서 적정시간을 빨리하는 것이 좋다.
 
 
도금액분석에서의 예
 
알칼리 구리 도금액의 금속성분의 분석시
  1. 시료 5 ㎖ 을 정확히 취한다.
  2. 시안화물을 H2SO4 나 HNO3을 가하여 가열 분해하여 과잉의 HNO3을 완전히 제거한다.
  3. NH4OH 로 중성화 하고 아세트산성으로 한다.
  4. KI 를 가하고 유리된 I2 을 0.1 N-Na2S2O3 표준액으로 하여 적정한다.
  5. 전분지시약을 사용한다.
 

0.1 N - Na2S2O3 1 ㎖ = 0.006357 g Cu
Cu (g/l)=0.06357 X 1000/5 X (㎖) X N (Na2S2O3 용액의 N, 규정도)

 

수정침전법

 
침전적정은 침전 생성반응을 이용한 적정법이다. 조작이 비교적 간단하여, 신속히 정량할 수 있지만 반응의 종점을 확인하는 방법이 적기 때문에 이용되는 침전반응은 한정되어 있다.
 
표준액으로서 AgNO3 · NaCl · NH4SCN (티오시안산암모늄) 또는 KSCN (티오시안산칼륨)을 사용하는 방법이 대표적으로, 분석원소는 거의 할로겐 원소로 한정되어 있다. 더 첨가하면 AgNO3 · NaCl · NH4SCN (티오시안산암모늄) 또는 KSCN (티오시안산칼륨) 은 모두다 1 mol 이 1 그램당량이다.
 
이 침전적정의 종말점을 결정하는 방법으로서 3종류가 있다.
 
 
모아법(Mohr method)
 
AgNO3 표준용액으로 Cl- 을 정량하는 경우 지시약으로 크롬산칼륨 용액을 사용하는 방법이 모아법이다. 예를 들면 NaCl 용액에 K2CrO4 용액을 소량 가하고 AgNO3표준액을 적가하면 Cl-가 염화은의 백색 침전으로 침전 한 후에 AgNO3 표준액에 의해서 크롬산은의 적갈색 침전이 생기므로 이 점을 종점으로 한다.

Ag+ + Cl- → AgCl ↓ (용해도 1.9 X 10-3 g/l , 25 °C)

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 ↓ (용해도 1.9 X 10-2 g/l , 25 °C)

 
이것은 크롬산은이 용해도가 크기 때문이다. 모아법은 가장 널리 사용되고 있는 방법으로서 Cl- · Br- · I- · CN- · SCN- · S2- 등의 사용되고 있다. 이 방법은 액성이 거의 중성(pH : 6∼10) 이 되지 않으면 안 되므로 용액이 산성일 때는 NaHCO3로 중화하고, 알카리성일 때는 HNO3 로 중화시킨 후 적정 해야 한다.
 
 
파이얀스법( Fajans method )
 
프루오레세인나트륨 용액 (우라닌 용액) 등의 흡착지시약을 사용하는 방법이다. 예를 들면 NaCl 용액에 흡착지시약을 가하고 AgNO3 표준액을 적가하면 AgCl 의 침전이 생성되며, 이 콜로이드 입자는 당량점에 도달하여 급격하게 지시약을 흡착하고 적색으로 된다.
 
이것은 침전물의 착색이지 용액의 색은 아니다. (보통 프루오레인나트륨 용액을 가하면 용액은 강한 황록색의 형광을 나타낸다) 침전물의 착색 이유는 다음과 같이 설명된다.
 
AgNO3 용액
  • 당량점에 도달하기까지는 생성한 AgCl의 침전은 용액 중에 남아 있는 Cl-를 흡착하여 부전하를 띠고, 이것이 다시 양이온을 약하게 흡착하고 있다.
    {(AgCl 침전) Cl-} (양이온)
  • 당량점에서는 이 Cl-도 Ag+에 의해 AgCl 로 된다.
  • 당량점을 넘어서면 Ag+이 많아지므로 AgCl 침전은 Ag+을 흡착하여 정전하를 띠고, 이것이 다시 음이온을 흡착하게 된다.
 
프루오레세인나트륨 NaFL (Na+FL- 로 표시)은 색소 음이온 FL-이 다른 음이온보다 쉽게 흡착되어 적색으로 침전 착색된다.

{(AgCl 침전 )Ag+} (FL-)

 
보통 프루오레인은 중성이 아닌 pH 7∼10 범위의 약알카리성 용액 중에서 지시약이 유효하다. Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- 등의 적정에 사용되고 있다.
 
 
볼하드법 ( Volhard method )
 
예를 들면 AgNO3 용액에 지시약으로 Fe3+(철명반 용액) 을 가하고, 초산산성에서 티오시안산칼륨, KSCN 표준액을 적가하면 티오시안산은의 백색침전이 생긴 후에 티오시안산철 (Ⅲ)이 생성하여 적색을 뛴다.
 
보통 이 적색은 25 ℃ 이상에서는 퇴색하므로 적정온도에 주의할 필요가 있다.

AgNO3 + KSCN → AgSCN↓+ KNO3

Fe2(SO4)3 + 6KSCN → 2Fe(SCN)3 + 3K2SO4 적색(가용성)

 
이와 같이 지시약으로 철(Ⅲ)염 용액을 사용하는 방법을 볼하드법이라고 하며, KSCN (또는 NH4SCN) 표준액을 사용하는 적정법이므로 티오시안산염 적정이라고도 한다.
 
볼하드법은 산성 용액에서 직접 은염을 적정가능할 뿐만 아니라, 간접적으로 염화물이온 등의 적정도 가능하다. 이를테면 Cl-용액에 과잉의 AgNO3 용액을 가하고 과잉의 Ag+을 상기의 방법으로 적정(역적정)한다.

 

 

도금액 분석 예

크롬도금액중 황산분석의 분석시

  1. 시료 20 ㎖ 을 취한다.
  2. 증류수 con HCl, 아세트산, 에틸알콜을 가한다.
  3. 의액을 끓도록 가열하여 Cr+6 을 Cr+3 로 환원시킨다.
  4. 10 % BaCl2 용액을 충분히 가한다.
  5. 약 10분 이상 방치한다.( SO4-- + Ba++ = BaSO4 ↓)
  6. 정밀여과지로 침전물을 여과한다. 이때 침전물(BaSO4)을 뜨거운 증류수로 2-3회 수세하여 여과지 위에 Cl-가 검출되지 않을 때까지 씻어낸다.

 

그리고 서서히 소성시키고, 그위에 6N - H2SO4 액 2적을 가하여 H2S 가스를 조사한다. 냄세가 나면 다시 가열해서 산을 주의하여 휘발시킨다. 데시게이타에 냉각시킨후 평량한다. 여기서 H2SO4 을 가한것은 탄화(炭化)된 여과지의 환원작용으로 BaSO4 을 재생시키기 위한 것이다.

SO4-- / BaSO4 = 0.4115 가 되기 때문에

SO4-- g/l = (BaSO4의 중량) x (1000/20) x 0.4115 = (BaSO4의 중량) X 20.575

 
상기 도금액에는 고형분이 많다. 양극 스라임 또는 자동촉매조절 도금욕의 용해되지 않은 고형 첨가제, 기타의 불순 고형입자를 제거시켜야 한다.

 

정밀여과 이외에 설파미터를 이용하면, 먼저 욕중의 고형입자를 여과 제거시킨 후, 상등액 샘플로 용량분석 또는 중량분석을 하면 좋다. 크롬도금액중 황산분의 분석은 설파미터를 이용한 중량분석을 많이 이용 하는데, 이는 현장적용의 간이식 신속측정기에 불과하다. 고형입자는 분석전에 제거하여야 분석치의 신뢰도가 높아진다.

 

 

수정착적정법( chelatometric titration )

 
금속 이온과 킬레이트시약의 반응에 의해 킬레이트 화합물이 생성하는 반응을 이용하여 정량하는 방법이다. 또 용매의 종류에 의해 다음과 같이 나눈다.
  • 수용액 적정
  • 비수용액 적정
 
알칼리-시안화물의 중성 용액에서 AgNO3 용액을 떨어뜨리면 시안화은의 백색침전이 생기나 이것은 과량의 시안화알 칼리와 반응해서 착염을 만들어 용해한다.

Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-

 
적정을 계속하면 이 반응이 끝난후에 다음의 시안화 은이 침전하여 교반해도 없어지지 않는다.

Ag(CN)2- + Ag+ = AgAg(CN)2 ↓

 

이 백탁이 생기는 점을 종점으로 하나 이것을 개량한 KI 을 지시약으로 사용하여 암모니아성 용액에서도 적정한다. EDTA 를 사용한 금속이온의 정량방법도 많이 활용되고 있다. 킬레이트(Chealate) 적정법이라 부르며 착적정법의 일종으로 생각할 수 있다.

 

도금액 분석 예

알카리 구리도금액의 유리시안화소다의 분석

  1. 도금액 10 ㎖ 을 취하고
  2. 물 100 ㎖ 를 넣고
  3. 10 % - KI 5㎖ 와 농암모니아수 2-3적을 가한다.
  4. 0.1 N - AgNO3 용액으로 백탁이 생겨서 없어지지 않는 점을 종점으로 하여 적정한다.
 

0.1 N - AgNO3 1㎖ = 0.0098 g NaCN

NaCN (g/l) = 0.098 X 1000/10 X (㎖) X N (AgNO3 용액의 규정도)

 

수정전해법

 

도금액중에 중량을 알고 있는 음극과 양극(불용해성)을 넣고 직류로 전해하면 액중 금속이온이 음극에 전석한다. 도금액과 전해조건을 적당히 조정하면 액중의 금속 이온을 완전히 도금하여, 전석된 음극판을 꺼내어 평량, 무게에 의한 정량법이다.

 

음극은 백금망, 양극은 백금선을 감아서 사용한다. 이방법을 전기분석(Electro metric Analysis ; Electrolytic Analysis)이라고 하는데 소요시간이 오래걸리나 정밀한 분석방법이다. 특히 도금액중 금, 은, 동, 카드뮴 등의 적량에 적당하다.
 
  • 직류 전원으로 0-10 V 최고 15 A 까지 무단으로 연속 변화 시킬 수가 있는 직류를 사용 한다.
  • 전류 및 전압을 정확히 읽을 수 있도록 1급 이하의 전압계 및 전류계가 부착되어 있어야 한다.
  • 전해액은 강한 액교반 장치도 갖추어져야 한다.
 
 

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