수정무전해 구리도금욕 조성

 

Electroless Copper Bath

 

박막용 무전해 구리도금욕은 촉매핵 상의 구리 피복성으로, 두께용은 구리 소재위의 석출속도나 피막 물성에 적당한 성분으로 구성되어 있다. 여기서 각 성분의 역할에 대해서 설명한다. <웝자료를 번역한 오래된 자료로 출처를 알수없습니다>

 

 

수정1. 서 론

 

• 무전해구리도금은 플라스틱 등의 부도체 표면을 금속화 하는 방법으로서 1960년경 페링액에 포르마린을 첨가한 욕을 사용
• 안정성이 부족하여 장기간 사용에 문제가 있어, 초기에는 도금욕의 안정성에 주안점을 두었고, 석출두께도 1 ㎛ 이하의 박막 도금
• 1980년 경 균일석출성이 착안되어, 전기구리도금에 대한 두께 무전해 구리도금의 연구가 진행
• 두께 무전해 도금욕의 실용화를 막는 도금욕의 구성 성분 등 불합리한 화학반응이 많이 존재하는 것이 장해

 

수정2. 박막용과 두께용

 

무전해 구리도금욕은 박막용과 두께용의 2가지로 구별된다.

 

• 0.5~3.0 ㎛의 박막용은 주로 수지, 유리, 세라믹 등의 절연체에 전기도금을 하기 위한 도전성 부여가 목적이다.
• 절연체는 에칭 처리하여 표면을 조화시킨 후 팔라듐 등의 촉매핵을 부여한다.
• 석출 구리 보다도 촉매핵 상의 피복력이 우수하지 않으면 무도금이 발생하기 쉽다.
• 촉매핵 상의 피복력을 높이기 위하여 유황화합물 등이 도금욕에 첨가 된다.
• 도금욕의 안정성과 수명, 절연체 표면과의 밀착성 등의 특성이 요구된다.

 

• 구리소재나 구리로 형성된 절연체 상에 구리를 두께화 하는 것이 목적이다.
• 박막 도금용을 그대로 적용하면, 석출속도가 너무 늦기 때문에 시간이 많이 걸리며 두께 도금도 불가능하게 된다.
• 3~50 ㎛의 두께도금을 하면 석출속도의 항장력이나 연성 등 물리적 성질 (막물성) 이 요구되기 때문에 도금욕에 물성 개량제를 첨가하기도 하고 용존산소의 조절이나 정밀여과 등도 필요하게 된다.

 

 

수정3. 기본조성

 

무전해 구리도금은 구리화합물과 착화제가 함유되는 알카리 용액에 환원제를 가하여 금속 구리를 석출시킨다. 따라서 석출된 금속 구리가 그대로 자기 촉매로 되어, (1)식과 같이 연속적으로 석출반응이 진행한다.

Cu₂⁺ + 2HCHO + 4OH^- (촉매)
Cu + 2HCOO^- + H₂ + 2H₂O …(1)
(촉매 활성도 : H ＞ Cu ＞ Au ＞ Ag ＞ Pt ＞ Pd ＞ Ni, Co)

 

석출반응이 진행하면 도금욕은 제2구리이온, 포름알데히드, 수산화물 이온이 부족하기 때문에 이들의 반응종(種)은 항상 농도분석과 소모량을 보급하여, 석출속도를 일정하게 유지해야만 한다. 특히 두께 무전해 구리도금욕은 농도 변화가 크므로, 농도변화를 최소한으로 억제 하지 않으면 양호한 석출 피막을 얻을 수 없으므로 자동관리장치가 반드시 필요하게 된다.

 

 

3.1.1 개 요

• 제2구리 이온원은 가용성의 구리화합물이면 모든 것이 사용되지만 싸고, 취급하기 용이한 황산구리 (CuSO₄.5H₂O) 가 일반적으로 사용되고 있다. 용해성도 높다는 특성 때문에 염화구리 (CuCl₂.2H₂O) 도 많이 사용되고 있다. 또 도금욕 중에 황산이온 (SO₄^2-)이나 염소이온이 측적 되는 것을 방지하기 위하여 산화구리 (CuO) 나 금속구리를 EDTA 에서 용해한 EDTA-구리도 일부 적용되고 있다.

• 구리 화합물의 농도는 여러 가지 특성에 대하여 특히 큰 영향을 미친다. 구리이온 농도 상승에 동반하여 향상하는 것은 석출속도 정도이고, 다른 특성은 거의 악화되므로 구리 화합물의 농도를 그다지 높게 하는 것은 좋지 않다.

 

• 무전해 구리도금은 액 중에서 석출반응이 일어나 액분해가 빈번하게 발생한다. 실제상 액분해는 피할 수 없다고 해도 과언이 아니다. 액 분해의 주요원인은 아산화구리(1) (Cu₂O) 의 불균화반응과 원자상 수소에서의 환원반응의 2가지 이다. 우선 아산화구리의 불균화 반응은 다음의 메커니즘으로 진행된다.

• 도금액중의 제2구리 이온이 (2)식에 의해 아산화구리를 생성한 이후 공기 교반으로서 제2구리이온으로 재산화 하지 않으면 (3)식과 같이 액 중에서 금속 구리 입자가 생성되어 자기분해를 일으키는 원인이 된다.

2Cu₂⁺ + HCHO + 5OH^- → Cu₂O + HCOO^- + 3H₂O …(2)

Cu₂O + H₂O → Cu0 + Cu₂⁺ + 2OH^- …(3)

• (2)식에 의한 아산화구리의 생성은 사용하는 안정제나 착화제에 의해서도 다르다. 착화제로서 EDTA를 이용한 액은 아산화구리의 생성이 적기 때문에 많이 이용되고 있다. 또 원자상 수소에서의 환원반응은 다음 메커니즘으로 진행된다.

• (4)식의 주반응으로서 생성되는 수소는 수소가스로서 도금액 중에 방산(放散)되지만, 도금액의 점성이나 비중의 상승에 따라 전부 수소가스로는 되지 않고, (5)식과 같이 원자상 수소부터의 제2구리이온의 환원반응이 진행하고, 액분해가 발생하기 쉽게 된다.

Cu₂⁺ + 2HCHO + 4OH^- →  Cu0 + 2HCOO^- + 2H₂O + 2H_ads …(4)
Cu₂⁺ + 2H_ads → Cu0 + 2H⁺ …(5)

• 따라서 개미산 이온(HCOO^-)이나 황산 이온 등의 부생성물의 축적에 의해 발생하기 쉽게되므로, 부생성물이 일정 수준까지 축적되면 도금액을 전량 또는 부분 재건욕을 해야 한다.
• 무전해 구리도금에서 최초의 건욕시 구리화합물 농도를 소비한 시점을 1 turn 이라고 한다. 보통 박막 무전해 구리도금욕에서는 20 turn 이상, 두께 무전해 구리도금욕에서는 10 turn 이하가 갱신 표준이다.

 

• 아산화구리의 불균화 반응이나 원자상 수소에서의 환원반응에 의한 액 분해를 방지하기 위하여, (6)과 같이 도금액 중에서 공기교반을 행하여, 용존산소를 공급할 필요가 있다.

Cu₂O + 2O₂ → 2Cu₂⁺ + 4OH^- …(6)

• 용존 산소에 의해서 아산화구리나 원자상 수소를 산화시키기 때문이다. 공기교반은 통상 1분에 100 ml/L 정도이고, 도금액 전체의 용존산소량은 2~4 mg/L 로 제어하는 것이 바람직하다. 물의 용존 산소량은 액 온도의 증가에 따라 감소한다.

• 실제 도금액은 여러 가지 염류가 용해하고 있으므로 전체적으로 약 2 mg/L 의 용존산소량을 나타낸다. 또 도금반응에서 생성한 원자상 수소에 의해 불과 수분사이에 전체가 소비되어 버리므로 공기교반은 절대 정지하여서는 안된다. 교반 파이프의 홀 크기에 의해서도 용해하는 용존 산소량이 변하게 된다. 300 ㎛ 이하의 산기관(散氣管)을 사용하면, 교반으로서의 효과는 그다지 기대할 수 없다.

 

• 액 분해에 의해 도금액 중에는 금속구리 입자가 소량씩 존재하게 된다. 금속구리 입자가 다량으로 존재하는 경우 도금조 벽에도 석출되어 버리기 때문에 도금액을 재건욕할 수 밖에 없지만 미량의 경우 여과에 의해 회수, 제거할 수가 있다.

• 일반적으로는 입자크기 1 ㎛ 정도의 여과를 이용하지만, 1 ㎛ 이하의 필터를 이용하여 정밀여과를 행하면 이상석출이나 막물성의 개선도 기대된다. 또 보통 카트리지 필터는 내부까지 도금이 석출하기 쉽지만 프로파일 필터는 내부까지 홀크기가 균일하여 석출하기 어렵고, 여과 효율도 우수하다.

 

 

• 환원제는 포르마린 HCHO 을 사용하는 것이 일반적이다. 환원제의 환원력은 액 온도나 pH의 상승에 따라 높아진다. 포름알데히드가 구리의 환원제로서 작용하면 부생물로서 개미산과 수소가 발생하고 액 안정성이나 피막 물성에 악영향을 미친다.

• 개미산 이온은 1 mol/L 정도 축적 되면 액분해나 이상석출 등이 발생하기 쉽게된다. 생성된 수소는 경우에 따라 균일전착성이나 막물성에 까지 악영향을 미치므로 고려하지 않으면 안된다. 즉 포르말린에는 메탄올이 10 % 정도 함유되어 있기 때문에 막 물성이 요구되는 경우 파라포름알데히드를 이용한다.

 

• 무전해 구리도금욕은 고온에서 높은 알카리로 될수록 주반응의 수배의 속도로서 (7)식과 같은 카니자로반응이 일어난다.

• 2HCHO + OH^- → HCOO^- + CH₃OH …(7)

• 카니자로반응은 간단히 포름알데히드나 수산이온을 소모시키는 것만 아니고, 부 생성물로서 개미산 이온과 메탄올을 도금액에 축적 시켜 버린다. 그 결과 도금액의 점성과 비중이 상승하여, 액분해 · 이상석출 · 막물성의 저하를 일으키기 쉬워진다.

• 이 때문에 NaOH 대신에 KOH 를 사용한다. 글리신 (H₂NCH₂COOH) 등의 α-아민산에 의해 포름알데히드와 축합물을 형성 시킨다. 포름알데히드 농도, pH, 욕온 등을 내림으로서 카니자로 반응을 억제 시킬 수 있다.

 

• 액 온도의 상승에 따라 안정성은 저하 하지만, 석출 속도의 상승과 피막물성의 개선이 기대 된다. 피막물성의 개선은 석출 피막중의 보이드나 흡장 수소량의 감소에 의한 것으로 생각된다. 액온도를 80 ℃ 이상 초과하면 카니자로 반응이 주 반응보다 우선 되기 때문에 역으로 석출속도가 저하한다.

• 또 액온도에 의해 사용하는 미량 첨가제의 작용에도 영향이 있으므로 주의가 필요하다. 박막 무전해 구리도금욕은 20~40 ℃, 두께 무전해 구리도금욕은 50~70 ℃ 가 일반적이다.

 

• 무전해 구리도금욕에서는 생성되는 수소가스를 소재로부터 탈락시키기 위하여 1 분에 100 cm (스트로크 폭 5 cm)정도의 진동이 필요하다. 특히 미소 경내에서는 석출 부반응에 발생하는 수소가스의 흡착과 동시에 도금액 진동의 감소에 의한 촉매활성도의 저하에 의해 석출 피막의 균일석출성이 크게 저하되어 버린다. 따라서 소재에 진동을 가하여, 경사, 도금액의 표면 장력을 내리는 등의 조치로 다량의 수소 가스를 탈락 확산시킬 필요가 있다.

 

• 환원제의 산화반응에 필요한 수산화 이온을 공급하기 위하여, NaOH를 pH 조정제로 이용된다. 포름알데히드는 pH 12 이하에서는 환원력이 약하고, 또 pH 13 이상에서는 카니자로 반응이 주 반응 보다도 우선 되기 때문에 석출 속도의 저하나 무도금이 발생하기 쉽다. 따라서 pH 는 12~13 으로 조정 된다. KOH 를 이용하면 NaOH 를 이용했을 때 보다도 카니자로 반응에 의한 소모를 10 % 정도 억제 시킬수 있다.

 

• 착화제는 제2구리이온을 알카리성의 도금욕으로 안정하게 용해시켜 놓는데 필요하다. 박막욕에서는 롯셀염, 두께욕에서는 EDTA가 많이 이용되고 있다. 롯셀염욕은 고온으로 되면 환원제로서도 작용하여 안정성을 저하하기 때문에 저온에서 사용하지 않으면 안된다. 또 석출속도는 구리위에서의 속도가 늦지만 팔라듐 촉매위의 피복력은 우수하다.

• EDTA욕은 안정성이 우수하므로 비교적 고속에서 고물성의 피막을 얻는 두께용에 적용된다. 착화제의 선정에는 제2구리이온과의 결합력이 아산화구리의 생성 (용존 산소량의 저하에 의해 아산화구리의 생성을 확인) 등을 고려할 필요가 있다. 즉 롯셀염과 EDTA는 모든 도금욕에서 회수가 가능하지만, EDTA쪽이 쉽게 회수할 수 있다.

• 모노에탄올아민 · 디에탄올아민 · 디에칠렌트리아민 · 트리에틸렌테트라아민 · 테트라에티렌펜타아민 · 글루콘산 · 롯셀염
• 트리에탄올아민 · NTA (니트리로트리착산)
• EDTA · DTPA (디에틸렌트리아민 오작산)

 

도금욕의 안정화는 생성된 제1구리 이온의 착체 형성, 또 금속구리 표면으로의 흡착, 공석(촉매독계) 등에 의해 안정화 된다. 제1구리이온의 착화제로서는 시안화물이나 피리딜 유도체가 특히 효과적이다. 보통 첨가량은 1~20 mg/L 이고, 과량첨가는 도금액 중의 제1구리가 증가하여 액 분해가 발생하기 쉽게 된다. 안정화 효과는 크지만 석출속도가 현저하게 저하되기 때문에 고속화의 장해가 된다.

• 촉매독계로서는 유황화합물이나 무기금속 (Se, V, Be 등) 염이 특히 효과적이다. 보통 첨가량은 0.1~2 mg/l 이고, 제1구리 이온의 착화제의 보조 안정제로서 사용한다. 미량 첨가로서 안정화 효과가 있지만 과량 첨가하면 반응이 정지해 버린다. 석출 피막은 산화하기 쉽고, 외관 색조나 밀착성에도 악영향을 미치기 쉽다.

• 안정제 중에는 피리딘 2-메르캅토벤조티아졸 (C₇H₅NS₂) · 시토신 (N:C(OH)N:CHCH:CNH₂) · 염산 구아니딘 (HN:C(NH₂)₂.H₂O) 과 같이 석출속도를 향상 시키는 것이 있고 특히 두께용에는 효과적이다.

 

수정4. 도금욕 종류

 

2.0 g/l 산화동 : (CuO)

74 g/l EDTA : (HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂

5 g/l 파라포름알데히드 (CH₂O)_n : (HCHO 사용)

PH 12.5 (KOH)

10 mg/l 2.2 Bipylidine : (C₅H₄N)₂ (안정제)

100 mg/l PEG 1000 : (CH₂CH₂O)n (미량첨가제)

액온도 60 ℃

 

2.5 g/l 황산구리 : CuSO₄.5H₂O

16 g/l 롯셀염 : KNaC₄H₄O₆ 4H₂O

10 g/l 37% HCHO

pH 13 (NaOH)

10 ml/g NaCN (안정제)

1 mg/l HSCHCOOHCH₂COOH (티오사과산)

액온도 25 ℃

 

 

수정5. 물성 개량제

 

피막물성을 개선하기 위해서는 제1구리 이온의 착화제나 독촉매계의 안정제를 이용한 물성 개량제를 첨가할 필요가 있다.

 

황산구리 전기도금에 유사한 암반상 결정은 PEG ((CH₂CH₂O)_n) 등의 계면활성제를 0.1~1.0 g/l 첨가 함으로서 얻을 수 있다. 계면활성제로는 석출 피막중의 확산성 수소의 흡장을 현저하게 억제하는 거동을 가지고 있기 때문이다.

 

석출 계면에 제2구리 이온의 보급을 촉진하며, 도금 직후의 피막 물성은 약하지만, 열처리에 의해 항장력, 연신 등 매우 우수한 피막 물성을 얻을 수 있다.

 

피로인산구리 전기도금과 유사한 미세 결정을 얻을 수 있다.

 

1.10-페넌트로늄크로라이드 등

2.2-비피리진, 네오프로인, 2.2-비키노린, 바속프로인디설폰산-DNS, 벤조 키노린 등, 이들 화합물은 액 중에서 생성된 Cu⁺와 안정한 킬레이트 화합물을 형성 함으로서 양호한 안정제로서 기능을 한다. 1 mg/l 이하의 소량으로도 우수한 안정성을 얻을 수 있다. 농도가 높게 되면 부분적으로 탁한 석출물이 생산 된다. 2.2’ 비피리딘은 안정제 중에서 가장 효과적이다.

 

직선적인 N=N 이중 결합이 우수한 액의 안정성을 가지지만 이 경우에도 5 mg/l 이상의 높은 농도에서는 석출물에 구름이 생긴다.

 

이미다졸 (복소오원환) 류

피롤, 피라졸, 1.2.4 트리아졸, 1.2.4 벤조트리아졸, 아졸 등은 전부 우수한 안정성을 나타내지만 석출 피막은 1 mg/l 의 적은 양에도 구름을 발생시킨다.

 

피리진 (복소육원환) 류

트리아진, 니코틴산, 아진기는 아졸에 비하여 안정화 작용이 작지만, 그대신 피막을 어둡게 하는 경향이 작다. 니코틴산을 사용하면 실용적인 안정성, 밝은 결정성 피막이 얻어진다.

 

티오요소(티오요소) 류

루베안산 등의 화합물은 NH₂기에 의해 생성하는 흑색의 두꺼운 피막이 표면을 피복하고, 안정화 작용은 작다.

 

테트라메틸 티오요소

이 화합물은 액을 안전화하고, 미세 결정의 피막을 형성한다.

 

2-메르캅트벤지티아졸(2-MBT) 류

티오휀, 티아졸, 티오나리드, 2-MBT는 고농도에서 처음에 양호한 안정화제로서 작용한다. 그때 석출속도는 현저하게 억제되고, 10 mg/l 이상에서는 빠르게 석출이 일어난다. 5 mg/l 이상에서는 피막이 갈색으로 되고, 반점이 나온다. 저농도에서는 촉진 효과도 나타난다.

 

시안화물은 Cu⁺와 안정한 착체를 형성하고, 그 때문에 무전해 구리도금욕에서 우수한 안정제로서 기능을 한다. 석출한 피막은 밝은 색조를 나타낸다. 석출속도는 1 mg/l 의 저농도에서도 현저하게 감소한다.

 

이 염은 Cu⁺와 반응하며, 무전해 구리도금욕에 대해서 1 mg/l 이상에서 안정제로서 작용한다. 10 mg/l 에서 피막은 미세 결정으로 되고, 적색의 색조를 가지고, 석출 속도가 감소한다.

 

 

 

수정6. 결 론

 

금속구리 자체가 도전성 · 전자파실드성 · 용접성 · 열전도성 · 연성 · 비자성 · 항균성 등에 우수한 특성을 가지기 때문에 무전해구리도금의 용도는 금후 점차로 확대되어 갈 것으로 예상된다.

 

 

수정참고

• 무전해구리도금
• 무전해도금
• 무전해 구리도금욕 조성 예
• EMI무전해 구리도금욕 조성 (85M)
• 무전해 구리도금욕 조성 (QEC)