무전해 구리도금은 구리화합물과 착화제가 함유되는 알칼리 용액에 환원제를 가하여 금속 구리를 석출시킨다. 따라서 석출된 금속 구리가 그대로 자기 촉매로 되어, (1) 식과 같이 연속적으로 석출반응이 진행한다.

Cu₂⁺ + 2HCHO + 4OH^- (촉매)
Cu + 2HCOO^- + H₂ + 2H₂O ^…(1)
(촉매 활성도 : H ＞ Cu ＞ Au ＞ Ag ＞ Pt ＞ Pd ＞ Ni, Co)

석출반응이 진행하면 도금욕은 제2구리이온, 포름알데히드, 수산화물 이온이 부족하기 때문에 이들의 반응종(種)은 항상 농도분석과 소모량을 보급하여, 석출속도를 일정하게 유지해야만 한다. 특히 두께 무전해 구리도금욕은 농도 변화가 크므로, 농도변화를 최소한으로 억제 하지 않으면 양호한 석출 피막을 얻을 수 없으므로 자동관리장치가 반드시 필요하게 된다.

제2구리 이온 원은 가용성의 구리화합물이면 모든 것이 사용되지만 싸고, 취급하기 용이한 황산구리 (CuSO₄·5H₂O) 가 일반적으로 사용되고 있으며, 용해성도 높다는 특성 때문에 염화구리 (CuCl₂·2H₂O) 도 많이 사용되고 있다. 도금욕 중에 황산이온 (SO₄^2-) 이나 염소이온이 측적 되는 것을 방지하기 위하여 산화구리 (CuO) 나 금속구리를 EDTA 에서 용해한 EDTA-구리도 일부 적용되고 있다.

구리 화합물의 농도는 여러 가지 특성에 대하여 특히 큰 영향을 미친다. 구리이온 농도 상승에 동반하여 향상하는 것은 석출속도 정도이고, 다른 특성은 거의 악화되므로 구리 화합물의 농도를 그다지 높게 하는 것은 좋지 않다.

무전해 구리 도금액의 환원제로서 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 비포르말린계로 글리옥실산 차아인산소다를 환원제로 사용한다.

무전해구리도금액의 안정제로서 NaCN, 2-MBT, 페로시안화철, 티오우레아 등이 많이 사용되고 있다.

• 무전해 구리도금의 안정제

• 환원제의 산화반응에 필요한 수산화 이온을 공급하기 위하여, NaOH를 ㏗ 조정제로 이용된다.
• 포름알데히드는 ㏗ 12 이하에서는 환원력이 약하고, 또 ㏗ 13 이상에서는 카니차로 반응이 주 반응 보다도 우선 되기 때문에 석출 속도의 저하나 무도금이 발생하기 쉽다. 따라서 ㏗ 는 12~13 으로 조정 된다.
• KOH 를 이용하면 NaOH 를 이용했을 때 보다도 카니차로 반응에 의한 소모를 10 % 정도 억제 시킬수 있다.

• 착화제는 제2구리이온을 알칼리성의 도금욕으로 안정하게 용해시켜 놓는데 필요하다. 박막욕에서는 로셀염, 두께욕에서는 EDTA 가 많이 이용되고 있다.
• 로셀염욕은 고온으로 되면 환원제로서도 작용하여 안정성을 저하하기 때문에 저온에서 사용하지 않으면 안된다. 또 석출속도는 구리위에서의 속도가 늦지만 팔라듐 촉매위의 피복력은 우수하다.

• EDTA 욕은 안정성이 우수하므로 비교적 고속에서 고물성의 피막을 얻는 두께용에 적용된다.
• 착화제의 선정에는 제2구리 이온과의 결합력이 아산화구리의 생성 (용존 산소량의 저하에 의해 아산화구리의 생성을 확인) 등을 고려할 필요가 있다. 즉 로셀염과 EDTA 는 모든 도금욕에서 회수가 가능하지만, EDTA 쪽이 쉽게 회수할 수 있다.

• 모노에탄올아민ㆍ디에탄올아민ㆍ디에칠렌트리아민ㆍ트리에틸렌테트라아민ㆍ테트라에티렌펜타아민ㆍ글루콘산ㆍ로셀염
• 트리에탄올아민ㆍNTA (니트리로트리착산)
• EDTAㆍDTPA (디에틸렌트리아민 오작산)

피막물성을 개선하기 위해서는 제1구리 이온의 착화제나 독촉매계의 안정제를 이용한 물성 개량제를 첨가할 필요가 있다.

• 황산구리 전기도금에 유사한 암반상 결정은 PEG ((CH₂CH₂O)_n) 등의 계면활성제를 0.1~1.0 g/l 첨가 함으로서 얻을 수 있다.
• 계면활성제로는 석출 피막중의 확산성 수소의 흡장을 현저하게 억제하는 거동을 가지고 있기 때문이다.

• 석출 계면에 제2구리 이온의 보급을 촉진하며, 도금 직후의 피막 물성은 약하지만, 열처리에 의해 항장력, 연신 등 매우 우수한 피막 물성을 얻을 수 있다.
• 피로인산구리 전기도금과 유사한 미세 결정을 얻을 수 있다.

• 2.2-비피리진, 네오프로인, 2.2-비키노린, 바속프로인디설폰산-DNS, 벤조 키노린 등, 이들 화합물은 액 중에서 생성된 Cu⁺ 와 안정한 킬레이트 화합물을 형성 함으로서 양호한 안정제로서 기능을 한다.
• 1 ㎎/l 이하의 소량으로도 우수한 안정성을 얻을 수 있다. 농도가 높게 되면 부분적으로 탁한 석출물이 생산 된다. 2.2’-비피리딘은 안정제 중에서 가장 효과적이다.

• 직선적인 N=N 이중 결합이 우수한 액의 안정성을 가지지만 이 경우에도 5 ㎎/l 이상의 높은 농도에서는 석출물에 구름이 생긴다.

• 피롤, 피라졸, 1.2.4 트리아졸, 1.2.4 벤조트리아졸, 아졸 등은 전부 우수한 안정성을 나타내지만 석출 피막은 1 ㎎/l 의 적은 양에도 구름을 발생시킨다.

• 트리아진, 니코틴산, 아진기는 아졸에 비하여 안정화 작용이 작지만, 그대신 피막을 어둡게 하는 경향이 작다. 니코틴산을 사용하면 실용적인 안정성, 밝은 결정성 피막이 얻어진다.

• 루베안산 등의 화합물은 NH₂기에 의해 생성하는 흑색의 두꺼운 피막이 표면을 피복하고, 안정화 작용은 작다.

• 이 화합물은 액을 안전화하고, 미세 결정의 피막을 형성한다.

• 티오휀, 티아졸, 티오나리드, 2-MBT는 고농도에서 처음에 양호한 안정화제로서 작용한다. 그때 석출속도는 현저하게 억제되고, 10 ㎎/l 이상에서는 빠르게 석출이 일어난다.
• 5 ㎎/l 이상에서는 피막이 갈색으로 되고, 반점이 나온다. 저농도에서는 촉진 효과도 나타난다.

• 시안화물은 Cu⁺ 와 안정한 착체를 형성하고, 그 때문에 무전해 구리도금욕에서 우수한 안정제로서 기능을 한다.
• 석출한 피막은 밝은 색조를 나타내며, 석출속도는 1 ㎎/l 의 저농도에서도 현저하게 감소한다.

• 이 염은 Cu⁺ 와 반응하며, 무전해 구리도금욕에 대해서 1 ㎎/l 이상에서 안정제로서 작용한다.
• 10 ㎎/l 에서 피막은 미세 결정으로 되고, 적색의 색조를 가지고, 석출 속도가 감소한다.

• 0.5~3.0 ㎛ 의 박막용은 주로 수지, 유리, 세라믹 등의 절연체에 전기도금을 하기 위한 도전성 부여가 목적이다.
• 절연체는 에칭 처리하여 표면을 조화시킨 후 팔라듐 등의 촉매핵을 부여한다.
• 석출 구리 보다도 촉매핵 상의 피복력이 우수하지 않으면 무도금이 발생하기 쉽다.
• 촉매핵 상의 피복력을 높이기 위하여 유황화합물 등이 도금욕에 첨가 된다.
• 도금욕의 안정성과 수명, 절연체 표면과의 밀착성 등의 특성이 요구된다.

2.5 g/l 황산구리 CuSO₄.5H₂O

16 g/l 로셀염 KNaC₄H₄O₆ 4H₂O

10 g/l 37% HCHO

㏗ 13 (NaOH)

10 ㎖/g NaCN (안정제)

1 ㎎/l HSCHCOOHCH₂COOH (티오사과산)

액온도 25 ℃

• 구리소재나 구리로 형성된 절연체 상에 구리를 두께화 하는 것이 목적이다.
• 박막 도금용을 그대로 적용하면, 석출속도가 너무 늦기 때문에 시간이 많이 걸리며 두께 도금도 불가능하게 된다.
• 3~50 ㎛ 의 두께도금을 하면 석출속도의 항장력이나 연성 등 물리적 성질 (막물성) 이 요구되기 때문에 도금욕에 물성 개량제를 첨가하기도 하고 용존산소의 조절이나 정밀여과 등도 필요하게 된다.

2.0 g/l 산화동 (CuO)

74 g/l EDTA (HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂

5 g/l 파라포름알데히드 (CH₂O)_n  (HCHO 사용)

㏗ 12.5 (KOH)

10 ㎎/l 2.2 Bipylidine (C₅H₄N)₂ (안정제)

100 ㎎/l PEG 1000 (CH₂CH₂O)n (미량첨가제)

액온도 60 ℃

2.2 Copper saltas Cu(II)

13 Chelate Quadrol

3 Formaldehyde (HCHO)

8 Alkalinity (NaOH)

2< Additives

• 온도 43 ℃, 도금속도 2.5 ㎛/h