현장도금기술4
수정현장도금기술
책에 나오지 않는 도금 - 4 피트
수정황산구리 도금중 피트
황산구리도금에서 피트는 원인규명과 제거방법이 조금 까다롭다. 그러나 대체적으로 금속 보충원인 함인동 (아노드)의 인함량과 약품으로 공급되는 황산구리의 제조과정에서 혼입되는 불순물중 철, 기타 유기물이 많은 영향을 준다.
함인동은 보통은 전기동(순수한 동)에 인을 0.03~0.07 % 가하여 제조하나, 금속 용융염에 인을 가하여 합금하는것은 그리 만만치 않은 모양이다. 비중이 다른 두 원소를 높은 온도의 용해 상태에서 하나로 혼합 하려니 쉽지 않은 것은 분명하다. 인이 고르게 합금되지 않거나 함량이 부족하면 도금 작업시 양극인 함인동이 제대로 용해되지 않아, 양극에서 발생된 슬라임이 그대로 액중에 떠돌아 다니게 된다.
양극의 표면이 붉은 감색으로 된 표면이 있다면, 인이 부족한 것이 아마도 틀림없고 (때로는 양극부동태 현상도 동일) 검은색의 피막이 숫검뎅이처럼 멸 mm 씩 붙어 있다면 인함량이 너무 높은 함인동으로 보인다.
액중 함인동의 반응은, 양극으로(1차적) 액중 황산과 산화작용으로 1가의 산화구리가 만들어지게 되고, 이 산화구리는 다시 액중의 황산에 의하여 2가의 황산구리로 바뀌게되며, 이것이 음극에서 다시 금속 이온으로 바뀌어 도금되게 된다. 이때 약간의 염소이온이 필요하게 되는데, 이는 수소과전압을 방지하는 주된 역할을 하며, 석출되는 표면의 광택을 유지하여 준다.
이때 인이 부족하거나 양극보가 불충분 하다면, 이때 발생된 1가의 산화동이 액중에 떠돌아 다니다 석출되면, 도금 표면에 핏트 또는 거칠은 도금의 원인이 된다.
다른 한편으로 황산구리의 제조 과정을 보자. 지금 까지도 황산구리는 공업용 농약으로 제조허가를 받게 된다. 도금용이란 황산구리는 없으며, 농약과 시약으로 만 구분되어 있다. 우리가 사용하는 황산구리도 대부분 농약일 수 밖에 없다.
이런 농약을 가격이 비싼 고순도의 구리 (전기동) 스크랩을 이용하며 만들리는 없을 것이다. 이때 사용하는 구리금속은 대부분이 폐 자재에서 수집된 구리를 이용한다. 이런 것을 농약용이란 목적으로 만들 황산구리는, 처음 단계부터 제대로 세척하거나, 유무기 불순물을 제거할 이유가 없을 것이다.
이와 더불어 황산구리는 황산에 용해하는 과정에서 약간의 질산을 촉매제로 이용하게 된다. 이 질산 이온도 최종 단계에서 농약용은 제거할 필요가 없이 판매될게 뻔하다. 정제가 잘된 활산구리는 아주 파란 청색을 띄나, 불순물이 포함되거나 질산이온이 많이 남아 있는 황산구리는 백색이 낀 녹색이 되며, 뭔가 깨끗하지 못한 인상을 준다. 이러한 황산구리의 사용은 도금 작업중 원인을 알수 없는 핏트의 발생과, 구름끼는 도금의 원인이 된다.
다른 액성분의 하나인 황산도 지금은 대부분의 업체가 시약급 황산을 이용하지만, 상대적으로 탱크로리로 공급되는 황산을 소분하여 판매하는 공업용 황산을 이용 하고있다. 공업용 황산이 가격이 저렴하며, 상대적으로 포장 용기인 폴리에틸렌 말통은 비싼 가격에 유통되니, 업소들은 이 통을 재활용 했다.
이때 재활용 된 통을 세척 또는 이전에 담긴 황산통을 이용하면 되나, 이것저것 여러가지 용기로 사용된 출처 불명의 용기에, 그대로 황산을 소분하여 지금도 팔고 있다. 이런 황산은 황산 특성상 통에 남아있는 대부분의 불순물을 그대로 도금조에 보충하게 되어 이 또한 피트 및 구름낀 도금의 원인이 된다.
액중에 용해된 철분도 도금 작업에 영향을 주게 된다. 일반적인 장식도금에서 철의 함량은 보동 5 g/l 까지는 무난한 작업이 가능하다. 아마도 이 이상 증가하면 액중 전류효율을 감소하거나 상대적인 철이온의 석출이 커져 타는 도금의 원인도 된다.
다른 한편으로는 레베링이 높은 광택 첨가제는, 상대적으로 액중 불순 고형물에 대하여 극단한 피트 발생 현상을 보인다. 광택 레베링이 너무 높아 액중 존재하는 고형물이 교반에 의하여 도금 표면을 스치고 지나 가기만 해도 이미 도금 표면은 피트 처럼 자국이 남게된다. 이 때는 사용 광택제의 량을 감소하던가, 교반량 또는 전류밀도를 줄이는 방법이 우선이다.
황산구리 도금의 피트 발생도 니켈도금과 같은 기름에 의한 피트 발생 형상이 자주 나타난다. 특히 신액을 건욕한 초기에 발생되는 문제가 생각치도 못한, 연질 비닐 라이닝에서 발생 되기도 한다. 아직 경화되지 않은 새 라이닝 재료가 황산구리 용액중의 황산에 의하여 표면이 용해되는 현상이다. 이 점은 거의 1년 또는 그 이상 끊임없이 용해 발생 되므로, 탱크 라이닝 재질의 선택에 유의하지 않으면 않된다.
수정여과재에 의한 도금
한번은 도금액중(니켈) 원인을 알수 없는 피트의 발생이 연속적으로 나타났다. 아무리 조사하여도 원인을 알수 없이 수개월간을 진행하였다. 때로는 심하게, 한동안은 쥐죽은 듯 조용히, 어느날은 신기하게 나타나지도 않았다.
특이한 점은 활성탄 처리한 다음 또는 연속 활성탄 처리하면 일정시간은 나타나지 않는다는 것이다. 어느날 우연히 여과용 카트리지의 제조 방법을 검토하게 되었다. 일반적으로 P/P 실로 감은 Wound 형의 카트리지의 제조 과정을 알게 되었다. 제조 과정에서 실이 지나가는 부분의 가이드에 마찰에 의한 실의 끊어짐을 방지하기 위하여 다량의 실리콘 오일을 분사하는 것을 알게 되었다.
이렇게 만든 카트리지는 사용전 당연히 산성용액에 세척한후 사용해야 하지만 우리나라의 현실은 그렇지 못하고, 또 그런것이 포함되었다는 것을 새제품에서, 그러리라고는 생각도 못했을 것이다. 결국 이런 카트리지를 바꾸어 Pure P/P Wound 카트리지를 사용하고 나서부터는 나타나지 않게 되었다.
우리가 사용하는 활성탄도 검토하여야 한다. 한번은 어찌된 영문인지 화성탄 처리만 하면 도금액이 시껌해지고 엉망진창이 된 경우가 있었다. 도데체 제품을 좀더 잘 만들겠다고 한 활성탄 처리가, 처리후 제품에 더 엉망진창이 된 경우다. 이런 경우도 대부분의 업체들은 자신들의 방법과 무엇이 잘못 되었는가는 생각지도 않고 무조건 첨가제, 사용약품 등을 타령만 하는데 이런 습관도 좀 고쳐야 겠다.
활성탄은 원재료로서 대부분이 나무를 깍고 남은 톱밥, 그리고 열대지방의 야자수를 부수어 만든 활성탄, 기타 광물질로 부터 나온 활성탄 등이 있다. 이중 도금에 가장 많이 이용되는 나무 톱밥의 활성탄의 제조 과정을 들여다 보자.
먼저 이 나무 톱밥은 후라이팬 같은 곳에 올려 놓고 아래에 불을 땐다. 물론 숫만들 듯이 조금이라도 산소가 공급되지 않도록 뚜껑을 단단히 쒸우지만 그래도 공기가 흡인되어 이 톱밥이 타게 된다. 이때 타는 것을 방지하기 위하여 물도 뿌리고 약품도 뿌리고 등등..의 작업을 하게 된다.
이때 가장 저럼하고 성능이 좋은 탄화 (타서 불붙는것) 방지를 위하여 염화아연을 이용하게 된다. 자 ! 이 염화아연이 도금액에 들어가면 어찌되는가? 이런것들이 여과 또는 활성탄 처리후 도금액이 엉망진창이 되는 것이다. 물론 이전에 이러한 활성탄을 사용하게 된 배경이 도금업자와 활성탄판매업자가 죽이 맞은 결과이다.
도금 업자는 조금이라도 싼거 살려고 하고, 업자는 싼게 비지떡인데 달라고 하니 그져 가져다 주는것 뿐이다. 나중에 문제가 생기면 싼거 달라고 해서 싼거 준거 뿐이란다..맞는 말이다.. 이러한 활성탄과 도금에 사용 가능한 고급 활성탄은 5~10 배 이상의 가격 차이를 보인다.
수정오일유입/기타의 피트
오일에 의한 피트는 확대하여 보면 국화꽃 무늬처럼 나타난다. 이경우는 활성탄 연속여과 또는 이동여과하면 제거 할수 있다. 일반적인 전기 피트와 눈으로 구분하기는 까다로워, 50 배 정도의 확대경으로 검사하여야 한다. 이경우 전기로 인한 피트로 잘못 판단하여 습윤제 (피트방지제) 를 투입한다면, 유입된 기름 성분이 액중에 분산되어 더욱 어렵게 만들수 있다. 경험에 따르면 대부분의 기름성분의 핏트는 약 80 % 이상이 전처리 불량에서 기인하는 것으로 보인다.
니켈도금에 주로 생기는 기이한 피트가 하나더 있다. 일정 pH 이상에서 연속적으로 고저전류 구분이 없는 피트가 발생한다. 꼭 은하수처럼 반딱거리는 수많은 피트가 발생된다. 이런 피트는 전처리 불량에 의한 피트와 유사하나, 전처리 불량에 의한 피트는 반짝거림이 없다. 그리고 현미경으로 확대해보면 깔때기 모양의 전기에 의한 피트가 틀림 없다.
이 피트는 액중에 많은 철 이온이 존재하고, 일정 pH 이상에서 석출과 동시에 수산화철로 바뀌어 순간적으로 니켈도금의 석출을 방해하여 발생되는 것이다. 이론적으로 철 이온은 pH 3.3 이상에서 수산화철로 존재하나, 도금액중엔 각종 첨가제와 교반에 의한 재용해와 생성등으로 실제는 조금 높은 pH 범위에서 수산화물이 발생한다.
이런 경우 아예 과산화수소 또는 작업후 항시 강한 공기교반을 하여 pH 를 강제 더욱 상승시켜 수산화철을 만들어 여과기로 제거하면 된다. 상승된 pH는 황산 또는 염산을 이용하여 작업 pH 부근(4.0~4.5)까지 내리면 된다. 여과기 여과재가 누렇게 보이거나, 액중의 양극보가 누렇게 보이는 것이 바로 철 이온이 존재하여 산화되어 붙어 있기 때문이다. 이 또한 황산 또는 염산에 세척하여 철이온을 완전 용해하고 산기가 없게 수세한 후 재사용하면 된다.
일부는 이런 철이온이 많은 도금액에 킬레이트제(착화제)를 사용하기도 하나 이는 좋은 방법은 아니다. 니켈 도금에서 미량의 철이온은 부스러지기 쉬운 도금을 만들거나, 니켈도금의 저전류부에 석출되어 내식을 저하할 뿐이다. 완벽한 니켈-철 합금이 아닌이상 철 이온은 제거해야 한다. 예전의 니켈도금 [불량대책 자료를 보면 니켈 도금중 피트의 발생이 잦은 경우 붕산을 더 보충하라고 되어 있다. 이는 액중의 pH 가 상승하여 위와 같은 결과를 유발하기 때문이다. 붕산은 액중에 산(H)과 알카리(OH)로 유리되어 일정한 pH 를 유지시키는 작용을 한다.
한가지 아무리 순수한 전기도금용 니켈 양극이라고 해도 철 이온을 포함하고 있다. 모 업체의 니켈 양극 규격을 보면 0.07 % 이상 철이 포함되어 있는 것으로 되어 있다. 이를 수치적으로 보면 니켈 1톤을 사용하면 700 그람의 철 이온이 도금에 용해된다. 이것이 다시 수산화철로 바뀌면 액중엔 엄청난 량의 수산화철 이온이 존재하게 된다.
